צימוד תרמי

שיווי משקל משיקולי פונקציות תרמודינמיות^[1]

נסתכל על האנטרופיה הכוללת של שתי המערכות: ${\displaystyle S=S_{A}+S_{B}}$. התנאי לשיווי משקל הוא מקסימום של האנטרופיה הכוללת: ${\displaystyle dS=0}$.

מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, תוך שמירת הנפח ומספר החלקיקים של כל מערכת קבועים, נקבל: ${\displaystyle dS={\displaystyle \left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}dU_{A}+\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}dU_{B}}}$

נשתמש בהגדרת הטמפרטורה: ${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\Bigl (}{\frac {\partial S}{\partial U}}{\Bigr )}_{V,N}}$, ונקבל: ${\displaystyle dS={\displaystyle {\frac {1}{T}}_{A}dU_{A}+{\frac {1}{T}}_{B}dU_{B}}}$

משימור אנרגיה כוללת מתקיים: ${\displaystyle dU_{B}=-dU_{A}}$, לכן: ${\displaystyle dS={\displaystyle {\Bigl (}{\frac {1}{T}}_{A}-{\frac {1}{T}}_{B}{\Bigr )}dU_{A}}}$

מכאן ניתן לראות שהדרישה ${\displaystyle dS=0}$ שקולה לדרישה: ${\displaystyle \Leftarrow {\displaystyle {\frac {1}{T}}_{A}={\frac {1}{T}}_{B}}}$ שיווי משקל תרמודינמי יתקיים עבור ${\displaystyle T_{A}=T_{B}}$.

שיווי משקל משיקולי פיזיקה סטטיסטית^[2]

נסתכל על פונקציית הריבוי ${\displaystyle g(U,V,N)}$ של המערכת הסגורה, המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים המתאימים למצב מקרוסקופי מסוים;

המערכות בלתי תלויות (מלבד האילוץ של שימור אנרגיה כוללת), לכן משיקולי קומבינטוריקה ניתן לכתוב את פונקציית הריבוי הכוללת כמכפלת פונקציות הריבוי של כל אחת מהמערכות, תוך סכימה על אנרגיות ${\displaystyle U_{A},U_{B}}$ אפשריות שונות:

${\displaystyle g_{tot}=\sum _{U_{A},U_{B}}g_{A}\cdot g_{B}=\sum _{U_{A},U_{B}}g_{A}(U_{A},V_{A},N_{A})\cdot g_{B}(U_{B},V_{B},N_{B})}$

משימור אנרגיה כוללת במערכת הסגורה מתקיים:

${\displaystyle g_{tot}=\sum _{0\leq U_{A}\leq U}g_{A}(U_{A},V_{A},N_{A})\cdot g_{B}(U-U_{A},V_{B},N_{B})}$

באדום: גאוסיאן בעל שיא צר, המאפיין את פונקציית הריבוי סביב נקודת שיווי המשקל. מרבית התרומה מתקבלת בטווח צר סביב השיא. בכחול: גאוסיאן בעל שיא רחב יותר. התרומה נפרשת על פני טווח רחב יותר סביב השיא.

מצב שיווי המשקל הוא המצב המקרוסקופי עבורו קיים מספר מקסימלי של מצבים מיקרוסקופיים זמינים: ${\displaystyle dg_{tot}=0}$. מקסימום זה מאופיין בשיא צר, כך שניתן להזניח את תרומת המצבים המקרוסקופיים האחרים לפונקציית הריבוי הכוללת. הנפח ומספר החלקיקים של כל מערכת נותרים קבועים, לכן (תוך שימוש בנגזרת מכפלה) נקבל: ${\displaystyle dg_{tot}={g_{B}\displaystyle \left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}dU_{A}+g_{A}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}dU_{B}}}$

משימור אנרגיה כוללת מתקיים: ${\displaystyle dU_{B}=-dU_{A}}$, לכן:

${\displaystyle dg_{tot}={g_{B}\displaystyle \left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}dU_{A}-g_{A}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}dU_{A}}}$

מכאן ניתן לראות שהדרישה ${\displaystyle dg_{tot}=0}$ שקולה לדרישה:${\displaystyle {\displaystyle {\frac {1}{g_{A}}}\left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}={\frac {1}{g_{B}}}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}}\Leftrightarrow {g_{B}\displaystyle \left({\frac {\partial g_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}=g_{A}\left({\frac {\partial g_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}}}$

${\displaystyle \Leftarrow }$ מתכונות נגזרת לוגריתם, שיווי משקל תרמודינמי יתקיים עבור: ${\displaystyle {\displaystyle \left({\frac {\partial log(g_{A})}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}=\left({\frac {\partial log(g_{B})}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}}}$

נגדיר את האנטרופיה חסרת הממדים: ${\displaystyle \sigma (U,V,N)\equiv log(g(U,V,N))}$, המקיימת ${\displaystyle S=k_{B}\sigma }$ כאשר ${\displaystyle k_{B}}$ הוא קבוע בולצמן,

ונקבל כי בשיווי משקל: ${\displaystyle {\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma _{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A},N_{A}}=\left({\frac {\partial \sigma _{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}}}$

בנוסף, נגדיר את הטמפרטורה: ${\displaystyle {\displaystyle {\frac {1}{T}}\equiv k_{B}\left({\frac {\partial \sigma }{\partial U}}\right)_{V,N}}}$ ונקבל: ${\displaystyle \Leftarrow {\displaystyle {\frac {1}{T}}_{A}={\frac {1}{T}}_{B}}}$ שיווי משקל תרמודינמי יתקיים עבור ${\displaystyle T_{A}=T_{B}}$.